Séminaire LGF – Priscilla Berenguer-Besnard – 14 avril 2025

Intitulé

Cinétique et mécanismes de suroxydation des oxydes mixtes (U,Pu)O₂

Résumé

Le multi-recyclage du plutonium dans les Réacteurs à Eau Pressurisée est une option actuellement étudiée en France, qui permettrait de stabiliser l’inventaire en plutonium. Cette stratégie implique de développer des procédés innovants pour permettre le retraitement des combustibles MOX (oxyde mixte d’uranium et de plutonium) usés à des cadences industrielles. Une des solutions envisagées consiste en un traitement thermique oxydant, qui permettrait d’extraire le combustible usé de sa gaine en amont de la dissolution pour accroître sa réactivité au contact de l’acide nitrique. L’idée est de tirer parti des transitions de phases résultant de l’oxydation pour provoquer l’effondrement du combustible en poudre. La répartition du plutonium au sein de la microstructure des combustibles MOX actuels est toutefois hétérogène. Comprendre le comportement à l’oxydation de ces combustibles implique donc de comprendre celui des principales « pseudo-phases » qui les constituent.

Pour cela, l’approche retenue dans cette thèse a consisté à étudier l’oxydation de quatre composés modèles (CM) U_1-yPu_yO₂ incorporant différentes teneurs en Pu (y = 0 ; 0,11 ; 0,27 et 0,44), représentatifs des « pseudos-phases » d’un combustible MOX. Les objectifs de ces travaux étaient notamment d’étudier l’effet de la teneur en Pu, de la température et de la pression partielle d’oxygène (pO₂) sur la nature des suroxydes formés, leurs cinétiques de formation, ainsi que les mécanismes associés.

L’oxydation de UO₂ en U₃O₈ a été étudiée via des expériences de thermogravimétrie sur poudres et sur échantillons frittés. Les courbes cinétiques obtenues en conditions isothermes (350 °C – 600 °C) et isobares (20 kPa ≤ pO₂ ≤ 71 kPa), ainsi que l’expérience dite « des marqueurs inertes », ont permis de proposer un mécanisme d’oxydation de UO₂ en U₃O₈. Un modèle cinétique, capable de reproduire de manière satisfaisante les données expérimentales, a également pu être proposé à partir de ce mécanisme. La formation de l’oxyde intermédiaire U₃O₇ au cours de l’oxydation de UO₂ en U₃O₈ a également pu être mise en évidence dans certaines expériences.

Le suivi des cinétiques d’oxydation des composés (U,Pu)O₂ en conditions isothermes (350 °C ou 500 °C) et isobares (pO₂ = 20 kPa ou 80 kPa) a permis de montrer qu’une augmentation de la température permet d’augmenter la cinétique d’oxydation, tandis qu’une augmentation de la pO₂ n’a que peu ou pas d’effet sur les cinétiques ou le rapport O/M atteint après oxydation. La nature des suroxydes formés lors de l’oxydation des composés (U,Pu)O₂ dépend de leur teneur en plutonium.

Les résultats ont montré que la limite de solubilité du Pu dans la phase U₃O₈ est proche de 11 %. Ainsi l’oxydation du composé à 11 % de Pu, à 500 °C et pO₂ = 20 kPa, conduit à la formation d’une phase (U,Pu)₃O₈ quasiment pure, tandis que pour les CM à 27 % et 44 % de Pu, cela conduit majoritairement à la formation des phases (U,Pu)₃O₇ et (U,Pu)₄O₉.